張曉（劉詩詩飾）是一個21世紀的年輕白領。她在和男友黃棣（馬天宇 飾友情演出）在深圳市街頭吵架時發生車禍及觸電意外事故，在強烈電流的刺激下，腦電波穿越到了18世紀清朝的八旗女子馬爾泰·若曦（也由劉詩詩飾演）一個與她自身容貌一模一樣的女子身上。這個女子是八阿哥胤禩的側福晉馬爾泰·若蘭（劉心悠飾）的妹妹。穿越之後一開始她嘗試了各種辦法試圖回到現代，無奈徒勞無功。在八爺府待選秀女期間，她遇上了四阿哥胤禛（吳奇隆飾）、姐夫八阿哥胤禩（鄭嘉穎飾）、九阿哥胤禟（韓棟 飾）、十阿哥胤䄉（葉祖新飾）、十三阿哥胤祥（袁弘飾）、十四阿哥胤禵（林更新飾）。她與胤祥成了知己好友，同時又被溫文儒雅的胤禩深深吸引。
若曦進入了紫禁城，成了一個奉茶宮女。在一次狩獵之旅上，她和胤禩互相之間產生了好感。她希望在接受他的求婚之前能夠放棄對皇位的爭奪。因為她來自未來，知道胤禩的野心會最終導致在其四皇兄胤禛登基後將他從宗籍撇銷，迫其改名「阿其那」，接著身敗名裂，最後在獄中離世。分手之前，若曦警告胤禩要關注他四哥及他身邊相關幕僚以試圖挽救他的命運。
與胤禩分手後，若曦和胤禛的互動，改變了胤禛的不利輿論。胤祥看在眼裡，知道她已在不知不覺中愛上胤禛了。在此期間，胤禩和他的同僚們，誣陷胤禛，說他想篡奪皇位，以消除胤禛這個潛在的對手。在關鍵時刻，胤祥出來承擔了責任，被禁閉十年作為處罰。若曦和阿哥們為胤祥說情，康熙帝（劉松仁飾）答應了並且將胤祥的刑罰減為軟禁。這一系列事情發生後，胤禩才知道，若曦現在是愛上了胤禛。太子胤礽（張雷飾）在東窗事發後被廢黜，並被終身禁監。然後，康熙帝開始顯露出對胤禵的偏好，並將若曦許他作側福晉。然而，若曦大膽違抗皇帝的命令。她被盛怒的康熙帝降職，責罰二十大板並轉移到了浣衣局為奴數年。
胤禛決定他必須登上皇位才能保護胤祥和若曦，但他的計劃造成康熙帝不再信任胤禩而轉而青睞胤禵。康熙帝最終因病駕崩，又因為胤禛從隆科多（趙家林飾）和年羹堯（邢瀚卿飾）處得到了軍事支持，胤禛發動政變，奪取了皇位，成為雍正帝。胤禛即位後從獄裡釋放了胤祥和若曦。然而，若曦的幸福被胤禛的偏執以及胤禩和他同僚們的殘酷迫害徹底毀掉了。她經常陷入胤禛和胤禩的內鬥之中。胤禩的嫡福晉郭絡羅·明慧（石小群飾）告訴了若曦為什麼她的丈夫幾年前就開始和胤禛作對。若曦感到震驚，原來是她當年警告胤禩要小心胤禛身邊的幾位臣子，導致胤禩佈了局陷害胤禛，害胤祥被幽禁十年，她這才恍然大悟，由於穿越的因果循環她原來才是自己最初想避免這場「九龍奪嫡」悲劇背後的始作俑者。她的絕望導致了孩子流產，而且也弄得她自己身體嚴重衰弱。
憤怒的胤禛指責胤禩和明慧，將若曦流產和生重病的責任推給他們。他下聖旨，迫使胤禩休掉明慧，明慧隨後上吊焚火自盡。若曦害怕胤禛對他的兄弟們下毒手，坦白她曾提醒胤禩提防胤禛的話，但當他了解到胤禩為什麼在繼位鬥爭中暗算他時，胤禛被若曦的坦白震撼了。於是，他開始冷淡地對待若曦。若曦知道兩人的感情已不可能走下去決意離宮，並要求胤禵幫助她離開紫禁城。胤禵後來揭示了先皇帝康熙帝的詔書，娶若曦為側福晉、一開始胤禛雖不情願；然後來在胤禩為達成若曦的心愿主動跟胤禛告知其與若曦往日的一段情，卻隱瞞其分手之由後，迫使胤禛終於放棄若曦，並在康熙帝遺詔的壓力下同意，讓若曦離開紫禁城。
儘管胤禵給了她無微不至的關懷，若曦痛苦的內心仍舊深深影響了她的身體，彌留之際，她乞求胤禵寄一封信給胤禛，要求在她去世之前見胤禛最後一次，然而胤禛和胤禵之間的誤解導致了這封信被扔在了一邊，而若曦絕筆之信因其收件者落款字跡與胤禛太為相似，胤禵為免無謂之謠言另起，故重新書寫一信封、將若曦的信件放於其中寄出；惟胤禛收到該信後只覺又是胤禵亂語，故命高無憂放置一旁不予理會。但若曦掙扎著繼續生存，只為了見到胤禛。三天後，若曦認為胤禛的不理不睬證明對她的感情已經結束並充滿了惱恨，她在悲痛中去世。當若曦去世的消息傳到胤禛的耳朵里時，他萬分悲痛，趕到了胤禵的居所。胤禛在到達靈堂後，對他當初對若曦的行為悔恨不已，但一切都為時已晚。他和胤祥將若曦的骨灰灑在風中，完成她的遺願，讓她自由。
若曦死後，張曉的意識回到2011年，她在醫院裏清醒，被醫院人員告知她在車禍後昏迷了好幾個禮拜。她想知道，在18世紀清朝那段歷史二十多年來過去的種種經歷到底是真還是假。待身體恢復後，張曉對康熙帝之子和馬爾泰·若曦展開了研究，在預料之中，發現歷史仍然走在正軌上，可是對若曦沒有記錄，似乎這個人從來沒有存在過。後來她參觀了一個清朝文物博物館，在一幅畫中發現一個服侍康熙帝身邊的侍女竟與她驚人地相似，而且畫中侍女戴的髮簪也是胤禛送她的木蘭髮簪，手上戴的，亦是胤禩當初送她的玉鐲。感慨之際，一個看起來像胤禛的人（也由吳奇隆 飾演）走進了展覽廳，但他在見了流淚的張曉後卻只是問了一句：「我們認識嗎？」便離去。當見到他時，張曉的視線跟隨著他，她無法抑制自己的眼淚。當他離去時，百般滋味在心頭，現在只有她一個人獨自回顧與胤禛的過去了。 （張曉的事迹在《步步驚情》中續有敘述。）
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